白素貞白蛇原是在山野中修煉的一條小白蛇，一日小白蛇被捕蛇老人所捕獲，險遭殺身之禍，幸虧被一位小牧童所救，素貞暗自起誓，此救命之恩永志銘心，「山中歲月容易過，世上繁華已千年」，素貞經過一千七百年的修煉，終於蛻盡蛇身，得以化作人形，本欲往峨嵋山繼續修煉，但經觀音大士指點，方憶起人間還有一段情緣未了，素貞依照觀音大士的指引，來到杭州西湖尋找前世救命恩人——許仙…
途中遇見青蛇，兩人結為主僕，青白二蛇在西湖的斷橋上找到了許仙，兩人一見鍾情，白素貞以身相許，與許仙結為夫妻，而小青與白素貞雖名為主僕，卻和素貞情同姐妹，婚後許仙、素貞夫妻恩愛，白素貞為助許仙開設藥鋪，支使小青偷盜取錢塘庫銀，東窗事發，小青施法迫使知縣輕判，發配姑蘇，素貞一路找來，終和許仙相見，素貞說謊騙過了許仙盜庫銀之事，夫妻二人便在姑蘇開設藥鋪保安堂。
端午佳節，白素貞飲下雄黃酒，卻現出原形嚇死許仙，素貞救夫心切而趕至瑤池求取仙新白娘子傳奇丹，仙丹求取不成，只得硬搶，王母震怒，欲處死白素貞，幸觀音大士出手相救，救了夫妻兩人。其後，許仙因為醫術高明而得罪同行三皇祖師會的成員，成員設計陷害，但都為素貞一一化解，素貞為了不讓許仙出醜，令小青偷盜梁王府四件寶物供出展覽，梁王雖有查覺，素貞卻以寶物為蠻邦貢品要脅梁王爺，王爺自知理虧，遂令知縣輕判許仙至鎮江。而素貞亦懷了許仙的骨肉。可惜好景不常，如今已成為得道高僧法海，曾經正是一千八百年前捕捉白蛇的捕蛇老夫、六百年後被白蛇偷去仙丹的僧人。法海為一己之私，欲除去白素貞，將許仙強留於金山寺，目地為逼白素貞觸犯天條，白素貞為救夫婿，聯合小青前往金山寺要人，法海咄咄逼人，素貞忍無可忍，發動水族，水漫金山，誓和法海一較高下，不料卻使無辜鎮江百姓淪為波臣，因而犯了天條。
事後許仙知曉素貞的身份，但倆人卻是更加恩愛，許仙，素貞，和小青三人搬回許仙姐姐許嬌容家住，一家和樂。許仙和素貞開設保和堂，濟世活人，並且除去了地方禍害——蜈蚣精。但就在素貞生下孩子仕林之後，法海以昔日素貞因幫夫心切，和小青數次偷盜庫銀及珍寶，害得許仙官司纏身，牢獄不斷；為害人群，戲弄官府，加上水漫金山，生靈塗炭，是為天理所不容。而將素貞鎮于雷峰塔下，告其曰：「二十年之後，待文曲星中狀元之日，就是你出塔之時…」。許仙傷心欲絕，將仕林交予姐姐撫養，獨自前往金山寺出家，以彌補罪過，為素貞贖罪早日出塔。
二十年後，仕林已長大成人，嬌容和李公甫告知仕林自己的身世後，仕林便發憤圖強，立誓必救回生母白素貞，而昔日被白素貞除去的蜈蚣精之父－金鈸法王為報殺子之仇，利用善良的玉兔精胡媚娘和采因，欲加害仕林，不料，媚娘和仕林日久生情，媚娘始終下不了手，最後媚娘為救仕林，自己卻落得魂飛魄散…，素貞雖在塔中，卻感應仕林有難，素貞為救仕林而沖出寶塔，雖救了仕林，但遭「除非西湖水幹，雷峰塔倒，否則永世也不得出塔」的刑罰。
仕林不負眾望，奪得狀元，祭拜于雷峰塔前，孝感動天，素貞得以出塔，重見天日，仕林與表妹碧蓮結為夫妻。而素貞、小青、法海及許仙四人也因因果已解，功德圓滿，得歸天界，得成正果…